“80后”诺奖得主又出开创性成果，登上《Nature》

电子催化的主客体辨认

众所周知，电子是一种根本粒子。我们中学都学过，在化学反响中，原子或分子中电子的得失每每意味着化学反响的产生。是以，我们通常以为电子是直接介入化学反响的最紧张的序言。除此之外，电子对付化学反响实在还具有更多意义和代价。早在2014年，科学家们就指出，电子在化学反响中还可以充任催化剂的脚色。这一概念不仅进一步扩展了催化剂的研讨领域，还将电子在化学反响中的紧张性又进步了一个品级。相似于共价键和配位键的天生与断裂，部门主客体之间的络合与解络互助用可以被看作能垒较低的“化学反响”。在某些刺激相应性的主客体络合物中，人们可以经由过程外加刺激旌旗灯号，经由过程调整主体或客体的电子云密度或电荷来节制弱键的形成与破坏，是以我们可以看到，电子在这种弱互相作用主导的非共价键的形成与解离方面也同样盘踞侧重要的位置。

J. F. Stoddart，诺奖得主，出身于1942年，现年80岁。

受到电子催化模式的启迪，近日，美国西北年夜学J. F. Stoddart课题组实现了基于电子催化的主客体络合，该事情以题为“Electron-catalysed molecular recognition”颁发在《Nature》上。该事情的第一作者为焦阳博士与邱允俨博士。

【原理先容】

作者设计了经由过程使用外加少量“电子”来调控原来不克不及络合的主客体之间的络合。如下图所示，主体仍旧选择该课题组历久成长的吡啶年夜环，只不外在初始状况中该年夜环为双阳离子双自由基状况（R2(-+)）。客体设计为一端为3，5-二异丙基苯基的年夜位阻基团，另一端为3，5-二甲基吡啶阳离子的端基（PY +），轴上是单阳离子单自由基情势的吡啶盐（D+(-+)）。经由过程外加电子源试剂提供的电子，可以将R2(-+)或D+(-+)改变为R-+或D+ 。这种改变可以低落主客体之间的库伦斥力。经由过程量子化学计算，可知在参加电子使主体或客体还原后，R2(-+)穿过客体D+的PY +端基，以及R-+穿过客体D+(-+)的PY +端基的能垒分离为8.8或9.3 kcal mol -1，相比于加电子之前的R2(-+)-D+(-+)状况的联合能垒15.0 kcal mol -1都要低。较低的络合能垒匆匆进了主客体络合物顺遂络合，形成一种症结中央体。随后该中央体可以开释电子改变为三自由基络合物，开释的电子可以继续还原下一个主体-客体对。纵然主客体之间的络合在惯例前提下是动力学制止的，但经由过程这种方式，可以实现少量的电子即可催化年夜量主客体之间的络合。

图1. 电子催化辨认的原理

【原理实现】

为了验证该机理的可行性，作者起首测试了惯例前提下主体R2(-+)和客体D+(-+)之间的络互助用。将二者消融于乙腈中，经由过程近红外谱及荧光紫外谱检测发现，颠末年夜约10小时后，仅有少少量的主客体之间产生了络合。这注解客体上的能垒阻碍了主客体之间的络互助用。经由过程参加约4 mol%的二茂钴CoCp 2作为电子供体，作者在近红外谱中察看到了1080 nm的吸收峰的呈现，该峰是三自由基络合物的特性峰，同时在600 nm处的BIPY -+的吸收峰也同时呈现。这进一步印证了以上原理的可行性。在70分钟内，该反响到达稳固。经由过程动力学计算，可以发现参加二茂钴后主客体之间的络合速度比不加时加速了640倍。增长二茂钴的量到4 mol%到8 mol%，可以明显加速络合速度，在10分钟内即可使反响完成。低落二茂钴的量致4 mol%到2 mol%然后再到1 mol%，络合速度则会减慢。

图2. 红外谱检测主客体络合物的形成

【络合机理摸索】

为了进一步摸索分子辨认机理，作者将整个电子催化的进程拆分为零丁的步调进行。

第一步是将1当量的二茂钴参加等量混合的主体R2(-+)和客体D+(-+)中。在近红外谱中可以刹时察看到1700 nm处吸收峰的呈现，该吸收峰是双自由基络合物，及原理先容部门症结中央体的特性吸收峰。

第二步是进一步参加过量的主体R2(-+)和客体D+(-+)，经由过程吸收峰的位移，可以断定溶液中双自由基络合物向三自由基络合物的改变。

为了进一步验证双自由基络合物症结中央体的存在，作者设计合成了一个索烃Cat6+。经由过程慢慢滴加二茂钴，可以使六个正电荷的索烃Cat 6+改变为三自由基情势Cat3(-+)。进一步滴加二茂钴，溶液的色彩由蓝紫色改变为棕色，红外吸收峰从1080 nm逐渐改变为双自由基在1640 nm的特性吸收。此外，作者还得到了双自由基索烃的单晶布局，进一步验证了中央体的存在。在这一进程中，电子是催化剂，二茂钴只是电子的“载具”。是以，只要各物种的氧化还原电势搭共同理，原则上应该可以有较多的物种可以充任该进程中的还原剂。

图3. 络合机理摸索及症结中央体的验证

【电极节制的络合】

因为电子的催化作用，以是在调控进程中可以不拘泥于参加化学物资来进行氧化环氧反响，经由过程参加电极，也可以节制该进程。作者推想，假如 BIPY(0) 和 BIPY 2+ 的寿命足够擅长分子辨认所需的光阴，那么电极处电子的注入和去除可以匆匆进R2(•+)和D+(•+)之间的络合。

因为R2(-+)和D+(-+)都含有 BIPY -+ 自由基阳离子，可以从电极接管/失去电子，是以在电化学进程中有几种可能的分子辨认道路。此中一种可能是，阴极还原和阳极氧化都施加在R2(-+)上，分离发生等量的R-+和R2+(-+)。电化学激发后，部门R-+可以与D+(-+)快速联合，形成[D⊂R]+2(-+)双自由基复合物。随后，该中央体可以与 R 2(-+) 进行 单电子转移（SET），天生 [D⊂R] +3(-+) 三自由基复合物作为终极产品，并天生新的R-+以从新启动轮回。当[D⊂R]+2(-+)双自由基共同物与R2+(-+)产生SET以收受接管R2(-+)作为肇端资料或将电子回传 (BET) 到阳极时，催化轮回终止并天生[D⊂R]+3(-+)三自由基复合体。经由过程增长电解前提例如电流和搅拌速率等，可以明显加速分子辨认速率。例如将电解电流从0.5 mA增长到1.0 和2.0 mA，可以增长主客体络合物的辨认速率。增长搅拌速率则会减慢辨认的速度。

图4. 电极催化的络合

总结，该事情提出了一种全新的主客体辨认方式，冲破了传统主客体络合物的研讨和利用策略。将为超分子化学范畴做出创始性的进献。

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起源：高分子科学前沿

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